3.8 Clasificación y
propiedades de los compuestos orgánicos.
Los
compuestos orgánicos son sustancias químicas que contienen carbono, formando enlaces covalentes carbono-carbono o carbono-hidrógeno. En
muchos casos contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, boro, halógenos y otros elementos.
Estos compuestos se denominan moléculas orgánicas. La mayoría de los compuestos
orgánicos se produce de forma artificial, aunque solo un conjunto todavía se
extrae de forma natural.
Las moléculas orgánicas pueden ser de dos tipos:
Moléculas orgánicas naturales: Son las sintetizadas por los seres vivos, y se llaman bio moléculas, las cuales son estudiadas por
la bioquímica.
Moléculas orgánicas artificiales: Son sustancias que no existen en la
naturaleza y han sido fabricadas por el hombre como los plásticos.
La línea que
divide las moléculas orgánicas de las inorgánicas ha originado polémicas e
históricamente ha sido arbitraria, pero generalmente, los compuestos orgánicos
tienen carbono con enlaces de hidrógeno, y los compuestos inorgánicos, no. Así el ácido carbónico es inorgánico, mientras que el ácido fórmico, el primer ácido graso, es orgánico. El anhídrido carbónico y elmonóxido de carbono, son compuestos inorgánicos. Por lo tanto,
todas las moléculas orgánicas contienen carbono, pero no todas las moléculas
que contienen carbono, son moléculas orgánicas.
Tipos de
compuestos orgánicos
El carbono es
singularmente adecuado para este papel central, por el hecho de que es el átomo
más liviano capaz de formar múltiples enlaces covalentes. A raíz de esta
capacidad, el carbono puede combinarse con otros átomos de carbono y con átomos
distintos para funcionales. Una característica general de todos los compuestos
orgánicos es que liberan energía cuando se oxidan.
En los organismos
se encuentran cuatro tipos diferentes de moléculas orgánicas en gran cantidad: carbohidratos, todas estas moléculas contienen carbono, hidrógeno y oxígeno. Además, las proteínas y azufre, y los nucleótidos, así como algunos lípidos, contienen
nitrógeno y fósforo.
Los carbohidratos
son la fuente primaria de energía química para los sistemas vivos. Los más
simples son los monosacáridos("azúcares simples").
Los monosacáridos pueden los carbohidratos, almacenan energía y son importantes
componentes estructurales. Incluyen las grasas y los aceites, los fosfolípidos, los glucolípidos, los esfingolípidos, las
ceras, y esteroides como el colesterol.
Las proteínas son
moléculas muy grandes compuestas de cadenas largas de aminoácidos, conocidas como cadenas polipeptídicas. A partir de sólo
veinte aminoácidos diferentes se puede sintetizar una inmensa variedad de
diferentes tipos de moléculas proteínicas, cada una de las cuales cumple una
función altamente específica en los sistemas vivos.
Los nucleótidos
son moléculas complejas formadas por un grupo fosfato, un azúcar de cinco
carbonos y una base químicasdentro de los sistemas vivos. El
principal portador de energía en la mayoría de las reacciones químicas que
ocurren dentro de lascélulas es un nucleótido que lleva tres fosfatos, el
ATP.
3.9. Hidrocarburos.
Los hidrocarburos son compuestos orgánicos formados únicamente
por átomos de carbono e hidrógeno. La
estructura molecular consiste en un armazón de átomos de carbono a los que se
unen los átomos de hidrógeno. Los hidrocarburos son los compuestos básicos de
la Química Orgánica. Las cadenas de átomos de carbono pueden ser lineales
o ramificadas y abiertas o cerradas. Los que tienen en su molécula otros
elementos químicos (heteroátomos), se denominan hidrocarburos
sustituidos.
Los hidrocarburos se
pueden clasificar en dos tipos, que son alifáticos y aromáticos.
Los alifáticos, a su vez se pueden clasificar en alcanos, alquenos y alquinos según los
tipos de enlace que unen entre sí los átomos de carbono.
·
Hidrocarburos alifáticos,
los cuales carecen de un anillo aromático, que a su vez se clasifican en:
·
Hidrocarburos saturados, (alcanos o parafinas),
en la que todos sus carbonos tienen cuatro enlaces simples (o más técnicamente,
con hibridación sp3).
·
Hidrocarburos no saturados o insaturados, que
presentan al menos un enlace doble (alquenos u olefinas)
o triple (alquino o acetilénico)
en sus enlaces de carbono.
·
Alcanos
Los hidrocarburos saturados de cadena abierta forman un grupo homólogo denominado alcanos o parafinas. Los primeros cuatro
miembros del grupo son gases a presión y temperatura ambiente; los miembros intermedios son
líquidos, y los miembros más pesados son semisólidos o sólidos. El petróleo
contiene una gran variedad de hidrocarburos saturados, y los productos del petróleo como la gasolina, el aceite combustible, los aceites lubricantes y
la parafina consisten principalmente en mezclas de estos hidrocarburos que varían de
los líquidos más ligeros a los sólidos.
·
Alquenos
El grupo de los alquenos u olefinas está formado por hidrocarburos de cadena
abierta en los que existe un doble enlace entre dos átomos de carbono. Al igual
que los alcanos, los miembros más bajos son gases, los compuestos intermedios
son líquidos y los más altos son sólidos. Los compuestos del grupo de los
alquenos son más reactivos químicamente que los compuestos saturados.
·
Alquinos
Los miembros del grupo de los alquinos contienen un triple enlace entre dos átomos de carbono de
la molécula. Son muy activos químicamente y no se presentan libres
en la naturaleza.
·
Hidrocarburos aromáticos, los cuales presentan al menos
una estructura que cumple la regla de Hückel (Estructura
cíclica, que todos sus carbonos sean de hibridación sp2 y que
el número de electrones en resonancia sea par no divisible entre 4).
3.10. Halogenuros.
Un halogenuro o haluro,
(derivado del nombre griego halos = sal), es un compuesto binario en el cual
una parte es un átomo halógeno y la otra es un elemento, catión o grupo funcional que es
menos electronegativo que el halógeno. Según el átomo halógeno que forma el haluro éste
puede ser un fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, todos elementos del grupo VII en estado de oxidación
-1. Sus características químicas y físicas se suelen parecer para el cloruro hasta
el yoduro siendo una
excepción el fluoruro.
Pueden ser formados
directamente desde los elementos o a partir del ácido HX (X = F, Cl, Br, I)
correspondiente con una base. Todos los metales del Grupo 1 forman
haluros con los halógenos, los cuáles son sólidos blancos. Un ion haluro un
átomo halógeno que posee una carga negativa, como el fluoruro (F-) o cloruro (Cl-).
Tales iones se encuentran presentes en todas las sales iónicas de haluros.
Los haluros metálicos son utilizados
en lámparas de descarga de alta intensidad, llamadas también lámparas de haluros metálico, como las que se utilizan actualmente en el alumbrado público. Estas son más eficientes que
las lámparas de vapor de mercurio, y producen un color de luz más puro que el
anaranjado producido por las lámparas de vapor
de sodio.
Los haluros de alquilo son compuestos orgánicos comunes del tipo R-X, que contienen un grupo alquilo (R) enlazado
covalentemente a un halógeno (X).
Los pseudo haluros son iones poli
atómicos similares a los haluros tanto en su carga como en su reactividad.
Ejemplos comunes son NNN-, CNO- (cianato) y CN- (cianuro).
Los halogenuros inorgánicos
son sales que
contienen los iones F-, Cl-, Br- o I-.
Con iones plata forman un precipitado (excepto el fluoruro,
que es soluble). La solubilidad de la sal de plata decae con el peso del
halogenuro. Al mismo tiempo aumenta el color que va de blanco para el cloruro
AgCl a amarillo en el AgI. Estos a su vez suelen caer en numerosas ocasiones en
los examenes de Salvatore cuando uno estudia geologicas. Pero bueno son muy
importantes y a todo el mundo le interesa chupar la sal en las practicas de
visu.
También existen complejos
metálicos de los halogenuros. Así, el yoduro de mercurio se disuelve en presencia
de un exceso de yoduro para formar aniones de tetrayodomercurato HgI42-.
(Este ion se encuentra por ejemplo en el reactivo de Nessler utilizado en la
determinación cualitativa del amoníaco).
Los halogenuros orgánicos
cuentan con un halógeno en estado de oxidación,unido directamente a un átomo de
carbono. Según la naturaleza del halógeno y del resto orgánico tienen una
amplia variedad de aplicaciones y se han desarrollado diversas formas de
síntesis. Las más importantes reacciones de obtención son: Como pseudo haluros se conocen los iones que por su tamaño y carga pueden sustituir
los haluros en sus compuestos formando sustancias con características parecidas
a los haluros. Ejemplos son el cianuro (CN-, el cianato (OCN-)o
el tiocianato (SCN-). Algunos de ellos forman con medios oxidantes
dímeros (como el dician del cianuro).
Ejemplos
Fluoruro de litio (LiF)
Cloruro de sodio (NaCl)
Yoduro de potasio (KI)
Cloruro de litio (LiCl)
Cloruro de cobre (II) (CuCl2)
Fluoruro de cloro (ClF)
Bromo metano (CH3Br)
Yodoformo (CHI3)
Tricloruro de hierro (FeCl3)
Los halogenuros de alquilo, también
conocidos como halo alcanos,
halogenoalcano o haluro de alquilo son compuestos orgánicos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3.
El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden
comportarse como electrófilos.
Los
halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de
alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan
mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración
es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario, secundario y
primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio más estable
se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es
más estable.
Los
halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos
últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de
bromaciónalílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por
radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son
estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de
las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo
se describe mejor como una mezcla o híbrido de resonancia de las dos formas
resonantes individuales.
3.11. Alcoholes.
Alcoholes son aquellos compuestos orgánicos en cuya
estructura se encuentra el grupo hidroxilo (-OH), unido a un carbono que
solo se acopla a otro carbono o a hidrógenos.
Pueden ser alifáticos (R-OH) o aromáticos (Ar-OH) estos últimos se conocen
como fenoles.
Son un grupos de compuestos muy importantes, no solo por su utilidad industrial,
de laboratorio, teórica, o comercial, si no también, porque se encuentran muy
extensamente en la vida natural.
Cuando en la molécula del alcohol hay más de un grupo hidroxilo se les
llama polioles o alcoholes polihídricos. Si son dos grupos hidroxilos se
llaman glicoles, tres, gliceroles, cuatrotetrioles y así
sucesivamente
Propiedades físicas de los alcoholes.
El punto de fusión y ebullición de los alcoholes, como en
los hidrocarburos, crece con el aumento del tamaño de la molécula.
En términos generales los alcoholes con 12 o menos átomos de carbono en la
estructura son líquidos a temperatura ambiente, ya con más de 12 son sólidos.
La solubilidad en agua (con raras excepciones) se reduce con
el aumento del peso molecular, de esta forma, el metanol, etanol y propanol son
solubles en agua en cualquier proporción, a partir de 4 o más átomos de carbono
la solubilidad comienza a disminuir de modo que, a mayor peso molecular,
menor solubilida0d
Fuentes naturales y usos de los alcoholes.
Durante la destilación del petróleo se
recuperan ciertas cantidades de mezclas de alcoholes en el rango C3 hasta
C5, que se utilizan principalmente como materias primas para la producción de
otros compuestos.
Se obtienen alcoholes diversos también como subproductos de procesos de
síntesis de otros compuestos orgánicos.
Cantidades importantes de glicerina, un alcohol con tres grupos
hidroxilo, se obtienen en la saponificación de
las grasas naturales
para la producción de jabón. La glicerina se usa extensamente en la preparación
de cremas y productos cosméticos.
Durante la fermentación natural de soluciones dulces, (melazas o azúcares en
agua, jugo de frutas dulces, etc.) se puede obtener una disolución de etanol
hasta del 12% de concentración, que luego puede ser concentrada por destilación
directa hasta el 95%. En condiciones especiales o con el uso de sales
deshidratadoras puede incluso aumentarse la concentración hasta obtener etanol
técnicamente puro
Los mostos,
desechos de la destilación primaria para la separación del etanol, contienen
diferentes tipos de alcoholes superiores y fenoles que pueden ser separados.
Del proceso de destilación seca de la madera para obtener carbón
vegetal se pueden recuperar cantidades importantes de metanol, por este motivo
el metanol se conoce también como alcohol de madera.
Los alcoholes primarios saturados de cadena recta en el
rango C12 - C18, son muy importantes en la facturación de detergentes y
se obtienen de la hidrogenación de las grasas naturales.
Propiedades químicas de los alcoholes.
Los alcoholes pueden reaccionar de manera que retengan
el oxígeno o que lo pierdan. Son bastante reactivos y sus
reacciones básicas son las siguientes:
Reacción con los metales alacalinos y alcalinos-térreos.
Los alcoholes reaccionan con estos metales igualmente
como lo hace el agua, pero con menos violencia, para formar lo que se conoce
como alcóxidos (equivalentes a los hidróxidos que forma el agua).
Na + CH3CH2OH
---------------> CH3CH2ONa +
½H2
Los alcoholes primarios reaccionan con mas fuerza que los
secundarios, y estos a su vez, con más que los terciarios.
Reacción con los ácidos.
Los alcoholes reaccionan con los ácidos orgánicos e
inorgánicos fuertes para formar los ésteres. Los
ésteres obtenidos de ácidos inorgánicos es frecuente encontrarlos como ésteres
inorgánicos.
CH3OH + SO4H2 --------------->
CH3O-SO2-OCH3
Metanol + Ácido
sulfúrico ----------------->
Sulfato de metilo.
Deshidrogenación de los alcoholes.
Los alcoholes primarios y secundarios cuando se calientan
en contacto con ciertos catalizadores, pierden átomos de hidrógeno para
formar aldehídos o cetonas.
Si esta deshidrogenación se realiza en presencia de aire (O) el hidrógeno
sobrante se combina con el oxígeno para dar agua.
3.12. Éteres.
Los éteres están comprendidos como una clase de
compuestos en los cuales dos grupos del tipo de los hidrocarburos están
enlazados a un átomo de oxígeno,
es decir su estructura general es del tipo R-O-R.
En los éteres simétricos los dos grupos son idénticos mientras que en
los asimétricos son diferentes.
Nomenclatura de los éteres.
Los ejemplos que siguen ilustran los nombres comunes de
algunos éteres.
Observe que los
nombres se derivan de los grupos alquilo o arilo adjunto al átomo de oxígeno.
La nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
establece que para llamar a los éteres se comience por numerar el carbono que
tiene el grupo alcoxilo (RO-) o el aroxilo (ArO-) , seguido por el nombre
correspondiente al alcano formado por la cadena mas larga de carbonos acoplada
al oxígeno y utilizando para esta último la misma nomenclatura de los alcanos.
Los ejemplos que siguen ilustran lo explicado.
Fuentes naturales y usos de los éteres.
Los éteres de
forma compleja son muy abundantes en la vida vegetal formando pate de las
resinas de las plantas, colorantes de flores y otros.
El éter etílico (o simplemente éter), se obtiene sintéticamente, y es un
depresor del sistema nervioso central, por este motivo ha sido utilizado como
anestésico.
Probablemente el éter sea la sustancia mas utilizada en el laboratorio para los
procesos de extracción con solvente, aun siendo potencialmente peligroso por su
inflamabilidad y volatilidad.
Propiedades físicas de los éteres.
El éter metílico
(P.e. -24°C) y el éter metil etílico (P.e. 8°C) son gases a temperatura normal.
Ya el éter etílico (P.e. 35°C) es un líquido muy volátil. Los éteres con
cadenas carbonadas mayores van teniendo mayor punto de ebullición a medida que
aumenta la longitud de la cadena.
Los éteres de cadena recta tiene un punto de ebullición bastante similar a los alcanos con peso molecular comparable. Por ejemplo:
el éter C2-H5-O-C2-H5, con peso molecular 74 tiene un punto de ebullición de
35°C, y el alcano CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 de
peso molecular 72 tiene un punto de ebullición de 36°C.
Los éteres tienen una solubilidad en agua comparable con los alcoholes para peso molecular similar, así el éter
C2-H5-O-C2-H5 tiene la misma
solubilidad que el alcohol CH3-CH2-CH2-CH2-OH unos 8g/100ml de agua a 25°C.
Propiedades químicas de los éteres.
Los éteres son
muy inertes químicamente y solo tiene unas pocas reacciones características.
Reacción con los haluros de hidrógeno.
Los haluros de
hidrógeno (cuyas reactividades están en el orden HI>HBr>HCl) son capaces
de romper los enlaces del oxígeno del éter y formar dos
moléculas independientes. Los éteres
alifáticos se rompen en dos moléculas del haluro
de alquilo correspondiente, mientras que en los éteres alquilo arilo se forman
el alquil haluro correspondiente y
fenol. Las reacciones que siguen con el HI sirven para ilustrar.
R-O-R' + HI -------------------->
R-I + R'-I + H2O
Ar-O-R + HI --------------> Ar-OH + R-I
Reacción con el oxígeno del aire.
Cuando
los éteres están en contacto con el aire, espontánea y lentamente se produce su
oxidación que genera un peróxido derivado muy inestable.
La presencia de estos peróxidos son un elevado peligro potencial cuando el éter
se somete a un proceso de destilación. En este caso, los peróxidos en el
líquido no destilado aun, se van concentrando y pueden producir una violenta
explosión.
Una regla de seguridad básica para hacer destilados con éteres es asegurarse de
que en él no hayan peróxidos, y en caso de haberlos, eliminarlos antes de la
destilación.
3.13. Aldehídos-Cetonas.
Los aldehídos y
las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo. Se
diferencian entre sí en que en los aldehídos este grupo carbonilo se encuentra
en un extremo de la cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un átomo de hidrógeno
unido a él directamente, es decir, que el verdadero grupo funcional es, que
suele escribirse, por comodidad, en la forma —CHO.
En cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se encuentra unido a dos
radicales hidrocarbonados: si éstos son iguales, las cetonas se llaman simétricas,
mientras que si son distintos se llaman asimétricas. Según el tipo
de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, los aldehídos pueden ser
alifáticos, R—CHO, y
aromáticos, Ar—CHO; mientras que
las cetonas se clasifican en alifáticas, R—CO—R',
aromáticas, Ar—CO—Ar, y mixtas; R—CO—Ar, según que los dos radicales unidos al
grupo carbonilo sean alifáticos, aromáticos o uno de cada clase,
respectivamente.
Conviene hacer
notar que, si bien los aldehídos y cetonas son los compuestos más sencillos con
el grupo carbonilo, hay otros muchos compuestos que contienen también en su
molécula el grupo carbonilo que, junto a otras agrupaciones atómicas,
constituyen su grupo funcional característico. Entre estos compuestos podemos
citar: ácidos carboxílicos, —CO—OH;
halogenuros de acilo, —C—X,
ésteres, —CO—OR, amidas, —CO—NH2 , etc., sin embargo, el nombre de compuestos
carbonílicos suele utilizarse en sentido restringido para designar
exclusivamente a los aldehídos y cetonas.
Nomenclatura
En la
nomenclatura sistemática, los aldehídos se nombran cambiando por al la o terminal
del nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena hidrocarbonada más
larga que incluya el grupo funcional —CHO,
al que se le asigna la posición 1 a efectos de enumerar los posibles
sustituyentes. Los nombres de las cetonas se forman de manera análoga, pero
cambiando por ona la o terminal del
hidrocarburo progenitor e indicando, si es preciso, la posición del grupo—CO— con un número (el más bajo posible).
Las cetonas suelen nombrarse también corrientemente mediante los nombres de los
dos radicales unidos al grupo carbonilo, seguidos de la palabra cetona.
Muchos aldehídos tienen nombres vulgares que derivan del nombre común del ácido
carboxí1ico correspondiente, (formaldehído, acetaldehído, etc.).
Propiedades
físicas
Las propiedades
físicas (y químicas) características de los aldehídos y cetonas están
determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe
un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los aldehídos y
cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus
moléculas intensas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo, por lo que estos
compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los
hidrocarburos de análogo peso molecular. Sin embargo, las moléculas de
aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo
que sus puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los
correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullición de los
primeros términos de aldehídos y cetonas son unos 60ºC más altos que los de los
hidrocarburos del mismo peso molecular y también unos 60ºC más bajos que los de
los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es
lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia relativa el
grupo funcional.
En cuanto a la
solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas son
completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena
hidrocarbonada disminuye rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo,
los aldehídos y cetonas de cadena lineal con ocho o más átomos de carbono son prácticamente
insolubles en agua. Sin embargo, los compuestos carbonílicos son muy solubles
en disolventes orgánicos apolares, como éter etílico, benceno, etc. Por otra
parte, la propia acetona es un excelente disolvente orgánico, muy utilizado por
su especial capacidad para disolver tanto compuestos polares (alcoholes,
aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres, grasas, etc.).
Métodos de
obtención
Entre los
métodos de obtención de compuestos carbonílicos unos son comunes a aldehídos y
cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas series, por lo que
es conveniente estudiarlos por separado.
1.° Métodos de obtención comunes a aldehídos y cetonas
a) Oxidación
de alcoholes
La oxidación de
alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos; mientras que la
oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas.
Las cetonas son
resistentes a la oxidación posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad
de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan fácilmente
a los ácidos carboxí1icos correspondientes. Para evitar esta oxidación es
necesario separar el aldehído de la mezcla reaccionante a medida que se va
formando, lo que se consigue por destilación, aprovechando la mayor volatilidad
de los aldehídos inferiores respecto a los correspondientes alcoholes. Así se
obtiene, por ejemplo, el propanal:
CH3—CH2—CH2OH
|
Cr2O7Na2 +
SO4H2
60-70 ºC
|
CH3—CH2—CHO
|
1-propanol
|
|
propanal
|
b)
Hidratación de alquinos
En presencia de
sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona
una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma
primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en
un compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto
de partida se obtiene acetaldehído, según la reacción:
HC CH + H2O
|
SO4H2
SO4Hg
|
CH2=CHOH
|
|
CH3—CHO
|
acetileno
|
|
etenol
|
|
etanal (acetaldehído)
|
Este es el
procedimiento industrial más utilizado en la actualidad para la fabricación de
acetaldehído, que es la materia prima de un gran número de importantes
industrias orgánicas. Cuando se utilizan acetilenos alquilsustituidos el
producto final es una cetona.
c) Ozonólisis
de alquenos
La ozonólisis de
alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono olefínico tenga
uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele utilizarse con
fines preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras para
localizar la posición de los dobles enlaces.
2.º Métodos de obtención de aldehídos
a) Reducción
de cloruros de acilo
La reducción
directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar, porque los
ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento utilizado es
convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se reduce
fácilmente a aldehído:
Para impedir la
posterior reducción del aldehído a alcohol se ha ideado el empleo de un catalizador de paladio
envenenado (es decir, desactivado) con azufre.
b) Hidrólisis
de dihalogenuros geminales
Mediante la
hidrólisis de dihalogenuros geminales (los dos átomos de halógeno están en el
mismo carbono) pueden
obtenerse aldehídos y cetonas, en general, aunque sólo tiene interés para la
preparación de aldehídos aromáticos, concretamente de benzaldehído, por la
facilidad con que se hidrolizan los dihalogenometilarenos. Así, cuando se clora
fotoquímicamente tolueno, Ar—CH3, se forma ,-diclorotolueno, ArCHCl2 (cloruro de bencilideno), que se hidroliza fácilmente para dar
benzaldehído.
3.º Métodos de obtención de cetonas
a) Reacción
de nitrilos con reactivos de Grignard
Los reactivos de
Grignard o magnesianos, R—MgX, se
adicionan fácilmente a los enlaces múltiples polares, formando compuestos de
adición que se hidrolizan con gran facilidad. Este es el fundamento de la gran
variedad de aplicaciones de los magnesianos en síntesis orgánica. En el caso de
los nitrilos, R—C N, la reacción de
adición y posterior hidrólisis (en medio ácido), puede representarse
esquemáticamente mediante la ecuación:
R—C N +
R'—MgX
|
|
(RR')C=N—MgX
|
2H2O
|
R—CO—R'
+ XMgOH + NH3
|
b) Síntesis
de Friedel-Crafts
Se pueden
obtener cetonas a partir de hidrocarburos, empleando
como reactivo atacante un halogenuro de acilo, R—CO—X ,
según la siguiente reacción:
Ar—H + X—CO—R
|
Cl3Al
|
Ar—CO—R + XH
|
Si R es
un radical alifático, se obtiene una cetona mixta, mientras que si es aromático
la cetona será también aromática.
Modernamente,
la acetona se obtiene industrialmente en el proceso de obtención de fenol
por oxidación catalítica de isopropilbenceno (cumeno).
Reacciones de
los aldehídos y cetonas
a)
Hidrogenación
Los aldehídos y
cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a
300 °C en un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes.
Los aldehídos
conducen a la formación de alcoholes primarios:
R—CHO + H2
|
Cu
300 ºC
|
Rr—CH2OH
|
aldehído
|
|
alcohol primario
|
Las cetonas por
su parte se reducen a alcoholes secundarios:
R—CO—R' + H2
|
Cu
300 ºC
|
R—CHOH—R'
|
cetona
|
|
alcohol secundario
|
b) Reacción
bisulfítica
Los aldehídos y
metilcetonas (con un grupo metilo en posición ),
reaccionan con bisulfito sódico para dar lugar a un compuesto cristalino: el
«compuesto bisulfítico».
R—CHO + HSO3Na
|
|
R—CHOH—SO3Na
|
aldehído
|
|
derivado bisulfítico de un aldehído
|
R—CO—CH3 + HSO3Na
|
|
R—COH(CH3)—SO3Na
|
cetona
|
|
derivado bisulfítico de una cetona
|
c) Adición de
CNH
Aldehídos y
cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas (hidroxinitrilos).
R—CHO + HCN
|
|
R—CHOH—CN
|
aldehído
|
|
cianhidrina
|
R—CO—R' + HCN
|
|
R—COH(CN)—R'
|
cetona
|
|
cianhidrina
|
d)
Condensación aldólica
Los aldehídos en
presencia de disoluciones diluidas de hidróxidos alcalinos sufren la denominada
«condensación aldólica», con formación de un aldol (molécula que contiene
simultáneamente las funciones aldehído y alcohol).
e)
Polimerización
En presencia de
ácidos inorgánicos diluidos, los aldehídos sufren una autoadición con ciclación
simultánea en la que se forman trímeros cíclicos; así en el caso
del formaldehído se forma trioxano:
En el caso del
acetaldehído se forma paraldehído. Las cetonas, sin embargo, no se
polimerizan.
f) Oxidación
Las cetonas son
muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo
hacen dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de
carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida.
Los aldehídos se
oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar lugar
a un ácido carboxílico (o sus sales) con el mismo número de átomos de carbono
que el aldehído sometido a oxidación.
Reacción
de Tollens:
R—CHO + 2AgOH +
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NH4OH
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R—COONH4 + 2 H2O + 2Ag
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aldehído
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hidróxido
amónico
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sal amoniacal del
ácido carboxílico
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el reactivo es
una disolución amoniacal de nitrato de plata. Con
frecuencia la plata se deposita sobre el vidrio del recipiente originando un
espejo.
Reacción
de Fehling:
R—CHO + 2Cu(OH)2
+
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NaOH
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R—COONa + 3 H2O + Cu2O
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aldehído
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hidróxido
sódico
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sal amoniacal del
ácido carboxílico
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los reactivos
son: una disolución de sulfato cúprico y otra de hidróxido
sódico y tartrato sodopotásico (que evita la precipitación
del hidróxido cúprico).
Es una función de carbono primario. Se caracteriza por tener en el mismo carbono el grupo carbonilo y un oxhidrilo. Se nombran anteponiendo la palabra ácido y con el sufijo oico. Algunos de ellos son más conocidos por sus nombres comunes como el ácido fórmico (metanoico) y ácido acético (etanoico).
Estado natural:
Algunos se hallan en las picaduras de los insectos como el metanoico
(hormigas), otros en aceites y grasas y los superiores en las ceras.
Propiedades Físicas:
Los primeros tres son líquidos de olor punzante, sabor ácido, solubles en agua.
Del C4 al C9 son aceitosos de olor desagradable. A partir del C10 son sólidos,
inodoros, insolubles en agua. Todos son solubles en alcohol y éter.
El punto de ebullición aumenta 18 o 19 º C por cada carbono que se
agrega.
Propiedades Químicas
Son ácidos débiles que se hallan parcialmente disociados en solución. El
carácter ácido disminuye con el número de átomos de Carbono.
Reaccionan con los metales alcalinos y alcalinos térreos para formar sales.
Con los alcoholes forman ésteres. Al combinarse con el amoníaco forman amidas.
Obtención
Se obtienen por oxidación enérgica de los alcoholes primarios o por oxidación
suave de los aldehídos.
Usos
El ácido fórmico se utiliza como conservador en la industria cervecera y
vitivinícola. Se emplea en el teñido de telas y en curtiduría.
El ácido acético (vinagre) es el más usado. Se emplea para preparar acetona,
rayón, solvente de lacas y resinas. Con el ácido salícilico forma la aspirina
Aida Santiago Martinez
Ruth Acela Mancilla Rosas
Julio Cesar Hernandez Martinez
Jesus Arnoldo Hernandez Cavazos
Jesus Sebastian Cuevas
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